Рассмотренные нами соотношения отражают количественную сторону процесса ослабления рентгеновского излучения. Остановимся кратко на качественной стороне процесса, или на тех физических процессах, которые вызывают ослабление. Это, во-первых, поглощение, т.е. превращение энергии рентгеновского излучения в другие виды энергии и, во-вторых, рассеяние, т.е. изменение направления распространения излучения без изменения длины волны (классическое рассеяние Томпсона) и с изменением длины волны (квантовое рассеяние или комптон-эффект).

1. Фотоэлектрическое поглощение . Рентгеновские кванты могут вырывать с электронных оболочек атомов вещества электроны. Их обычно называют фотоэлектронами. Если энергия падающих квантов невелика, то они выбивают электроны с наружных оболочек атома. Фотоэлектронам сообщается большая кинетическая энергия. С увеличением энергии рентгеновские кванты начинают взаимодействовать с электронами, находящимися на более глубоких оболочках атома, у которых энергия связи с ядром больше, чем электронов наружных оболочек. При таком взаимодействии почти вся энергия падающих рентгеновских квантов поглощается, и часть энергии, отдаваемой фотоэлектронам, меньше, чем в первом случае. Кроме появления фотоэлектронов в этом случае испускаются кванты характеристического излучения за счет перехода электронов с вышележащих уровней на уровни, расположенные ближе к ядру.

Таким образом, в результате фотоэлектрического поглощения возникает характеристический спектр данного вещества – вторичное характеристическое излучение. Если вырывание электрона произошло с K-оболочки, то появляется весь линейчатый спектр, характерный для облучаемого вещества.

Рис. 2.5. Спектральное распределение коэффициента поглощения.

Рассмотрим изменение массового коэффициента поглощения t/r, обусловленное фотоэлектрическим поглощением в зависимости от длины волны l падающего рентгеновского излучения(рис.2.5). Изломы кривой называются скачками поглощения, а соответствующая им длина волны – границей поглощения. Каждый скачек соответствует определенному энергетическому уровню атома K, L, M и т.д. При l гр энергия рентгеновского кванта оказывается достаточной для того, чтобы выбить электрон с этого уровня, в результате чего поглощение рентгеновских квантов данной длины волны резко возрастает. Наиболее коротковолновый скачек соответствует удалению электрона с K-уровня, второй с L-уровня, и т.д. Сложная структура L и M-границ обусловлена наличием нескольких подуровней в этих оболочках. Для рентгеновских лучей с длинами волн несколько большими l гр, энергия квантов недостаточна, чтобы вырвать электрон с соответствующей оболочки, вещество относительно прозрачно в этой спектральной области.

Зависимость коэффициента поглощения от l и Z при фотоэффекте определяется как:

t/r = Сl 3 Z 3 (2.11)

где С – коэффициент пропорциональности, Z – порядковый номер облучаемого элемента, t/r – массовый коэффициент поглощения, l – длина волны падающего рентгеновского излучения.

Эта зависимость описывает участки кривой рис.2.5 между скачками поглощения.

2. Классическое (когерентное) рассеяние объясняет волновая теория рассеяния. Оно имеет место в том случае, если квант рентгеновского излучения взаимодействует с электроном атома, и энергия кванта недостаточна для вырывания электрона с данного уровня. В этом случае, согласно классической теории рассеяния, рентгеновские лучи вызывают вынужденные колебания связанных электронов атомов. Колеблющиеся электроны, как и все колеблющиеся электрические заряды, становятся источником электромагнитных волн, которые распространяются во все стороны.

Интерференция этих сферических волн приводит к возникновению дифракционной картины, закономерно связанной со строением кристалла. Таким образом, именно когерентное рассеяние дает возможность получать картины дифракции, на основании которых можно судить о строении рассеивающего объекта. Классическое рассеяние имеет место при прохождении через среду мягкого рентгеновского излучения с длинами волн более 0,3Å. Мощность рассеяния одним атомом равна:

, (2.12)

а одним граммом вещества

где I 0 – интенсивность падающего рентгеновского пучка, N – число Авогадро, A – атомный вес, Z – порядковый номер вещества.

Отсюда можно найти массовый коэффициент классического рассеяния s кл /r, поскольку он равен P/I 0 или .

Подставив все значения, получим .

Так как у большинства элементов Z /A@0,5 (кроме водорода), то

т.е. массовый коэффициент классического рассеяния примерно одинаков для всех веществ и не зависит от длины волны падающего рентгеновского излучения.

3. Квантовое (некогерентное) рассеяние . При взаимодействии вещества с жестким рентгеновским излучением (длиной волны менее 0,3Å) существенную роль начинает играть квантовое рассеяние, когда наблюдается изменение длины волны рассеянного излучения. Это явление нельзя объяснить волновой теорией, но оно объясняется квантовой теорией. Согласно квантовой теории такое взаимодействие можно рассматривать как результат упругого столкновения рентгеновских квантов со свободными электронами (электронами внешних оболочек). Этим электронам рентгеновские кванты отдают часть своей энергии и вызывают переход их на другие энергетические уровни. Электроны, получившие энергию, называются электронами отдачи. Рентгеновские кванты с энергией hn 0 в результате такого столкновения отклоняются от первоначального направления на угол y, и будут иметь энергию hn 1 , меньшую, чем энергия падающего кванта. Уменьшение частоты рассеянного излучения определяется соотношением:

hn 1 = hn 0 - E отд, (2.15)

где E отд – кинетическая энергия электрона отдачи.

Теория и опыт показывают, что изменение частоты или длины волны при квантовом рассеянии не зависит от порядкового номера элемента Z , но зависит от угла рассеянияy. При этом

l y - l 0 = l = ×(1 - cos y) @ 0,024 (1 - cosy) , (2.16)

где l 0 и l y – длина волны рентгеновского кванта до и после рассеяния,

m 0 – масса покоящегося электрона, c – скорость света.

Из формул видно, что по мере увеличения угла рассеяния, l возрастает от 0 (при y = 0°) до 0,048 Å (при y = 180°). Для мягких лучей с длиной волны порядка 1Å эта величина составляет небольшой процент примерно 4–5 %. Но для жестских лучей (l = 0,05–0,01 Å) изменение длины волны на 0,05 Å означает изменение l вдвое и даже в несколько раз.

Ввиду того, что квантовое рассеяние некогерентно (различно l, различен угол распространения отраженного кванта, нет строгой закономерности в распространении рассеянных волн по отношению к кристаллической решетке), порядок в расположении атомов не влияет на характер квантового рассеяния. Эти рассеянные рентгеновские лучи участвуют в создании общего фона на рентгенограмме. Зависимость интенсивности фона от угла рассеяния может быть теоретически вычислена, что практического применения в рентгеноструктурном анализе не имеет, т.к. причин возникновения фона несколько и общее его значение не поддается легкому расчету.

Рассмотренные нами процессы фотоэлектронного поглощения, когерентного и некогерентного рассеяния определяют, в основном ослабление рентгеновских лучей. Кроме них возможны и другие процессы, например, образование электронно-позитронных пар в результате взаимодействия рентгеновских лучей с ядрами атомов. Под воздействием первичных фотоэлектронов с большой кинетической энергией, а также первичной рентгеновской флюоресценции, возможно возникновение вторичного, третичного и т.д. характеристического излучения и соответствующих фотоэлектронов, но уже с меньшими энергиями. Наконец, часть фотоэлектронов (а частично и электронов отдачи) может преодолевать потенциальный барьер у поверхности вещества и вылетать за его пределы, т.е. может иметь место внешний фотоэффект.

Все отмеченные явления, однако, значительно меньше влияют на величину коэффициента ослабления рентгеновских лучей. Для рентгеновских лучей с длинами волн от десятых долей до единиц ангстрем, используемых обычно в структурном анализе, всеми этими побочными явлениями можно пренебречь и считать, что ослабление первичного рентгеновского пучка происходит с одной стороны за счет рассеяния и с другой – в результате процессов поглощения. Тогда коэффициент ослабления можно представить в виде суммы двух коэффициентов:

m/r = s/r + t/r , (2.17)

где s/r – массовый коэффициент рассеяния, учитывающий потери энергии за счет когерентного и некогерентного рассеяния; t/r – массовый коэффициент поглощения, учитывающий главным образом потери энергии за счет фотоэлектрического поглощения и возбуждения характеристических лучей.

Вклад поглощения и рассеяния в ослабление рентгеновского пучка неравнозначен. Для рентгеновских лучей, используемых в структурном анализе, некогерентным рассеянием можно пренебречь. Если учесть при этом, что величина когерентного рассеяния также невелика и примерно постоянна для всех элементов, то можно считать, что

m/r » t/r , (2.18)

т.е. что ослабление рентгеновского пучка определяется в основном поглощением. В связи с этим для массового коэффициента ослабления будут справедливы закономерности, рассмотренные нами выше для массового коэффициента поглощения при фотоэффекте.

Выбор излучения . Характер зависимости коэффициента поглощения (ослабления) от длины волны определяет в известной мере выбор излучения при структурных исследованиях. Сильное поглощение в кристалле значительно уменьшает интенсивность дифракционных пятен на рентгенограмме. Кроме того, возникающая при сильном поглощении флюоресценция засвечивает пленку. Поэтому работать при длинах волн, несколько меньших границы поглощения исследуемого вещества, невыгодно. Это можно легко понять из схемы рис. 2.6.

1. Если излучать будет анод, состоящий из тех же атомов, как и исследуемое вещество, то мы получим, что граница поглощения, например

Рис.2.6. Изменение интенсивности рентгеновского излучения при прохождении через вещество.

K-край поглощения кристалла (рис.2.6, кривая 1), будет несколько сдвинут относительно его характеристического излучения в коротковолновую область спектра. Этот сдвиг – порядка 0,01–0,02 Å относительно линий края линейчатого спектра. Он всегда имеет место в спектральном положении излучения и поглощения одного и того же элемента. Поскольку скачок поглощения соответствует энергии, которую надо затратить, чтобы удалить электрон с уровня за пределы атома, самая жесткая линия K-серии соответствует переходу на K-уровень с наиболее далекого уровня атома. Понятно, что энергия E, необходимая для вырывания электрона за пределы атома, всегда несколько больше той, которая освобождается при переходе электрона с наиболее удаленного уровня на тот же K-уровень. Из рис. 2.6 (кривая 1) следует, что, если анод и исследуемый кристалл – одно вещество, то наиболее интенсивное характеристическое излучение, особенно линии K a и K b , лежит в области слабого поглощения кристалла по отношению к границе поглощения. Поэтому поглощение такого излучения кристаллом мало, а флюоресценция слаба.

2. Если мы возьмем анод, атомный номер которого Z на 1 больше исследуемого кристалла, то излучение этого анода, согласно закону Мозли, несколько сместится в коротковолновую область и расположится относительно границы поглощения того же исследуемого вещества так, как это показано на рис. 2.6, кривая 2. Здесь поглощается K b – линия, за счет чего появляется флюоресценция, которая может мешать при съемке.

3. Если разница в атомных номерах составляет 2–3 единицы Z , то спектр излучения такого анода еще дальше сместится в коротковолновую область (рис. 2.6, кривая 3). Этот случай еще более невыгоден, так как, во-первых, рентгеновские излучения сильно ослаблено и, во-вторых, сильная флюоресценция засвечивает пленку при съемке.

Наиболее подходящим, таким образом, является анод, характеристическое излучение которого лежит в области слабого поглощения исследуемым образцом.

Фильтры . Рассмотренный нами эффект селективного поглощения широко используется для ослабления коротковолновой части спектра. Для этого на пути лучей ставится фольга толщиной несколько сотых мм. Фольга изготовлена из вещества, у которого порядковый номер на 1–2 единицы меньше, чем Z анода. В этом случае согласнорис.2.6 (кривая 2) край полосы поглощения фольги лежит между K a - и K b - линиями излучения и K b -линия, а также сплошной спектр, окажутся сильно ослабленными. Ослабление K b по сравнению с K a -излучением порядка 600. Таким образом, мы отфильтровали b-излучение от a-излучения, которое почти не изменяется по интенсивности. Фильтром может служить фольга, изготовленная из материала, порядковый номер которого на 1–2 единицы меньше Z анода. Например, при работе на молибденовом излучении (Z = 42), фильтром могут служить цирконий (Z = 40) и ниобий (Z = 41). В ряду Mn (Z = 25), Fe (Z = 26), Co (Z = 27) каждый из предшествующих элементов может служить фильтром для последующего.

Понятно, что фильтр должен быть расположен вне камеры, в которой производится съемка кристалла, чтобы не было засветки пленки лучами флюоресценции.

EX = EX0 cos(wt – k0 z + j0) EY = EY0 cos(wt – k0 z + j0)

BX = BX0 cos(wt – k0 z + j0) BY = BY0 cos(wt – k0 z + j0)

где t – время, w – частота электромагнитного излучения, k0 – волновое число, j0 – начальная фаза. Волновое число представляет собой модуль волнового вектора и обратно пропорционально длине волны k0 = 2π/l. Численное значение начальной фазы зависит от выбора начального момента времени t0=0. Величины EX0, EY0, BX0, BY0 являются амплитудами соответствующих компонент (3.16) электрического и магнитного полей волны.

Таким образом, все компоненты (3.16) плоской электромагнитной волны описываются элементарными гармоническими функциями вида:

Y = A0 cos(wt – kz+ j0) (3.17)

Рассмотрим рассеяние плоской монохроматической рентгеновской волны на множестве атомов исследуемого образца (на молекуле, кристалле конечных размеров и т.п.). Взаимодействие электромагнитной волны с электронами атомов приводит к генерированию вторичных (рассеянных) электромагнитных волн. Согласно классической электродинамике, рассеяние на отдельном электроне происходит в телесный угол 4p и обладает существенной анизотропией. Если первичное рентгеновское излучение не поляризовано, то плотность потока рассеянного излучение волны описывается следующей функцией

(3.18)

где I0 – плотность потока первичного излучения, R – расстояние от точки рассеяния до места регистрации рассеянного излучения, q – полярный угла рассеяния, который отсчитывается от направления волнового вектора плоской первичной волны k0 (см. рис.3.6). Параметр

» 2,818×10-6 нм(3. 19)

исторически называется классическим радиусом электрона.

Рис.3.6. Полярный угол рассеяния q плоской первичной волны на маленьком исследуемом образце Cr.

Определенный угол q задает в пространстве коническую поверхность. Коррелированное движение электронов внутри атома усложняет анизотропию рассеянного излучения. Амплитуда рентгеновской волны, рассеянной атомом выражается с помощью функцией длины волны и полярного угла f(q, l), которая называется атомной амплитудой.

Таким образом, угловое распределение интенсивности рентгеновской волны, рассеянной атомом, выражается формулой

(3. 20)

и обладает аксиальной симметрией относительно направления волнового вектора первичной волны k0. Квадрат атомной амплитуды f 2 принято называть атомным фактором.

Как правило, в экспериментальных установках для рентгеноструктурных и рентгеноспектральных исследований детектор рассеянных рентгеновских лучей располагается на расстоянии R значительно превышающем размеры рассеивающего образца. В таких случаях входное окно детектора вырезает из поверхности постоянной фазы рассеянной волны элемент, который, можно с высокой точностью полагать плоским.

Рис.3.8. Геометрическая схема рассеяния рентгеновских лучей на атомах образца 1 в условиях дифракции Фраунгофера.

2 – детектор рентгеновских лучей, k0 – волновой вектор первичной рентгеновской волны, штриховые стрелки изображают потоки первичных рентгеновских лучей, штрих-пунктирные – потоки рассеянных рентгеновских лучей. Кружками обозначены атомы исследуемого образца.

Кроме того, расстояния между соседними атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше диаметра входного окна детектора.

Следовательно, в данной геометрии регистрации детектор воспринимает поток плоских волн, рассеянных отдельными атомами, причем волновые векторы всех рассеянных волн можно с высокой точностью полагать параллельными.

Вышеперечисленные особенности рассеяния рентгеновских лучей и их регистрации исторически получили название дифракции Фраунгофера. Эта приближенное описание процесса рассеяния рентгеновских лучей на атомных структурах позволяет рассчитать дифракционную картину (угловое распределение интенсивности рассеянного излучения) с высокой точностью. Доказательством служит то, что приближение дифракции Фраунгофера лежит в основе рентгеноструктурных методов исследования вещества, которые позволяют определять параметры элементарных ячейках кристаллов вычислять координаты атомов, устанавливать наличие различных фаз в образце, определять характеристики дефектности кристаллов и т.д.

Рассмотрим кристаллический образец небольшого размера, содержащий конечное количество N атомов с определенным химическим номером.

Введем прямоугольную систему координат. Ее начало совместим с центром одного из атомов. Положение каждого центра атома (центра рассеяния) задается тремя координатами. xj, yj, zj, где j – порядковый номер атома.

Пусть исследуемый образец подвергается воздействию плоской первичной рентгеновской волны с волновым вектором k0, направленным параллельно оси Oz выбранной системы координат. При этом первичная волна представляется функцией вида (3.17).

Рассеяние рентгеновских лучей на атомах может быть как неупругим, так и упругим. Упругое рассеяние происходит без изменения длины волны рентгеновского излучения. При неупругом рассеянии длина волны излучения увеличивается, а вторичные волны являются некогерентными. Далее рассматривается лишь упругое рассеяние рентгеновских лучей на атомах.

Обозначим L – расстояние от начала координат до детектора. Положим, что выполняются условия дифракции Фраунгофера. Это, в частности, означает, что максимальное расстояние между атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше, чем расстояние L. При этом чувствительный элемент детектора подвергается воздействию плоских волн с параллельными волновыми векторами k. Модули всех векторов равны модулю волнового вектора k0 = 2π/l.

Каждая плоская волна вызывает гармоническое колебание с частотой

(3.21)

Если первичная волна удовлетворительно аппроксимируется плоской гармонической, то все вторичные (рассеянные атомами) волны являются когерентными. Разность фаз рассеянных волн зависит от разности хода этих волн.

Проведем из начала координат в точку расположения входного окна детектора вспомогательную ось Or. Тогда каждую вторичную, распространяющуюся в направлении этой оси можно описать функцией

y = A1 fcos(wt– kr+ j0) (3.22)

где амплитуда A1 зависит от амплитуды первичной волны A0, а начальная фаза j0 одинакова для всех вторичных волн.

Вторичная волна, испущенная атомом, находящимся в начале координат, создаст колебание чувствительного элемента детектора, описываемое функцией

A1 f(q) cos(wt – kL+ j0) (3.23)

Другие вторичные волны создадут колебания с той же частотой (3.21), но отличающиеся от функции (3.23) сдвигом фазы, который в свою очередь, зависит от разности хода вторичных волн.

Для системы плоских когерентных монохроматических волн, движущиеся в определенном направлении, относительный сдвиг фаз Dj прямо пропорционален разности хода DL

Dj = k×DL(3.24)

где k – волновое число

k = 2π/l. (3.25)

Для расчета разности хода вторичных волн (3.23) сначала предположим, что облучаемый образец представляет собой одномерную цепочку атомов, расположенных вдоль оси координат Ox (см. рис.3.9). Координаты атомов заданы числами xi, (j = 0, 1, …, N–1), где x0 = 0. Поверхность постоянной фазы первичной плоской волны параллельна цепочке атомов, а волновой вектор k0 – перпендикулярен ей.

Будем рассчитывать плоскую дифракционную картину, т.е. угловое распределение интенсивности рассеянного излучения в плоскости, изображенной на рис.3.9. В этом случае, ориентация месторасположения детектора (иначе говоря, направление вспомогательной оси Or) задается углом рассеяния, который отсчитывается от оси Oz, т.е. от направления волнового вектора k0 первичной волны.

Рис.3.9. Геометрическая схема дифракции Фраунгофера в заданной плоскости на прямолинейной цепочке атомов

Без потери общности рассуждений можно полагать, что все атомы расположены на правой полуоси Ox. (кроме атома находящегося в центре координат).

Так как выполнены условия дифракции Фраунгофера, то волновые векторы всех волн, рассеянных атомами, приходят во входное окно детектора с параллельными волновыми векторами k.

Из рис.3.9 следует, что волна, испущенная атомом с координатой xi проходит расстояние до детектора L – xisin(q). Следовательно, колебание чувствительного элемента детектора, вызванного вторичной волной, испущенной атомом с координатой xi, описывается функцией

A1 f(q) cos(wt – k(L– xj sin(q)) + j0) (3.26)

Аналогичный вид имеют остальные рассеянные волны, попадающие в окно детектора, находящегося в заданном положении.

Величина начальной фазы j0 определяется, в сущности, моментом начала отсчета времени. Ничто не мешает выбрать величину j0 равным –kL. Тогда движение чувствительного элемента детектора, представится суммой

(3.27)

Это означает, что разность хода волн, рассеянных атомами с координатами xi и x0 составляет –xisin(q), а соответствующая разность фаз равна kxisin(q).

Частота w колебаний электромагнитных волн рентгеновского диапазона очень велика. Для рентгеновских лучей с длиной волны l = Å частота w по порядку величины составляет ~1019 сек-1. Современная аппаратура не может измерить мгновенные значения напряженностей электрического и магнитного полей (1) при столь быстрых изменениях полей, поэтому все детекторы рентгеновского излучения регистрируют среднее значение квадрата амплитуды электромагнитных колебаний.

Посвящается 100-летию открытия дифракции рентгеновских лучей

ОБРАТНОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ (ДИФРАКЦИЯ НА УГОЛ БРЭГГА я/2)

© 2012 г. В. В. Лидер

Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 29.09.2011 г.

Рассмотрены возможности использования обратного рассеяния рентгеновских лучей в рентгеновской оптике и метрологии, а также для структурной характеризации кристаллических объектов разной степени совершенства.

Введение

1. Особенности обратного рассеяния рентгеновских лучей

2. Экспериментальная реализация обратного рассеяния

3. Высокоразрешающая рентгеновская оптика на основе обратного рассеяния

3.1. Монохроматоры

3.2. Анализаторы

3.3. Кристаллическая полость

3.3.1. Кристаллическая полость для формирования когерентного пучка

3.3.2. Кристаллическая полость для времяраз-решающих экспериментов

3.3.3. Кристаллическая полость для рентгеновского лазера на свободных электронах

3.3.4. Рентгеновский резонатор Фабри-Перо

3.3.4.1. Теория резонатора

3.3.4.2. Реализация резонатора

3.3.4.3. Возможности использования резонатора

4. Материалы для монохроматоров и кристаллических зеркал

5. Использование обратного рассеяния для структурной характеризации кристаллов

5.1. Прецизионное определение параметров кристаллической решетки и длин волн источников у-излучения

5.2. Использование ОР для исследования несовершенных (мозаичных) кристаллов

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

Из динамической теории рассеяния рентгеновских лучей (РЛ) известно, что ширина кривой дифракционного отражения (КДО) РЛ от совершенного кристалла дается формулой

ю = 2С |%Аг|/й1/281П20. (1)

Здесь 0 - угол Брэгга, %Ьг - реальная часть фурье-компоненты поляризуемости кристалла, поляризационный множитель С = 1 для компонент волнового поля, поляризованных перпендикулярно плоскости рассеяния (ст-поляризация) и С = ео820 для компонент, поляризованных в этой плоскости (я-поляризация); Ь = у(/уе - коэффициент асимметрии брэгговского отражения, у;, уе - направляющие косинусы падающих и дифрагированных РЛ соответственно, (у = 8т(0 - ф), уе = = (0 + ф), ф - угол наклона отражающих плоскостей к поверхности кристалла, который может быть как положительным, так и отрицательным; в геометрии Брэгга |ф| < 0, а в случае Лауэ |ф| > 0).

Поскольку Хнг ^ 10-5, дифракция РЛ происходит в очень узком угловом интервале, не превышающем нескольких угловых секунд. Этот факт, а также зависимость ширины КДО от коэффициента асимметрии широко используются для создания многокомпонентных рентгенооптических систем для формирования рентгеновских пучков (с использованием как лабораторных источников излучения, так и синхротронного излучения (СИ)) с заданными параметрами . Один из основных параметров - спектральная расходимость пучка. Известны многокристальные схемы монохроматоров, использующие антипараллельную геометрию дифракции хотя бы двух оптических элементов и обеспечивающие полосу пропускания, равную нескольким милиэлек-тронвольтам . Такая высокая степень монохроматичности пучка необходима, например, для проведения экспериментов по неупругому и ядерному резонансному рассеянию . Однако применяемая дисперсионная схема дифракции приводит к значительной потере интенсивности рентгеновского пучка на выходе монохроматора, что может усложнить проведение эксперимента.

Обратное рассеяние (ОР) впервые было рассмотрено с точки зрения динамической теории

Рис. 1. Диаграмма ДюМонда для области 0 « п/2; -приемный угол кристалла .

дифракции РЛ на совершенном кристалле Корой и Матсушитой в 1972 г. . В работе отмечались две интересные особенности ОР: при приближении брэгговского угла к 90° спектральная полоса пропускания кристалла резко уменьшается, в то время как его КДО резко увеличивается. Таким образом, открылась возможность создать на основе ОР рентгеновскую светосильную оптику с высоким энергетическим разрешением. В 80-х гг. наблюдался резкий всплеск интереса к ОР . В дальнейшем появилось большое количество публикаций, посвященных использованию обратного рассеяния РЛ в рентгеновской оптике высокого разрешения, метрологии, а также для структурной характеризации различных кристаллических объектов. Работы по теории ОР и резонаторов Фабри-Перо, экспериментальному использованию монохроматоров и сферических анализаторов, прецизионному определению параметров кристаллической решетки и длин волн нескольких источников у-излучения рассмотрены в книге Ю.В. Швидько , и его диссертации . Исследования приповерхностной области кристаллов с помощью метода стоячих рентгеновских волн (СРВ) в геометрии ОР объединены Д.П. Вудруффом в обзорах .

Цель настоящей работы - попытка описания различных возможностей использования обратного рассеяния РЛ, основываясь как на , так и на публикациях, в них не вошедших и появившихся после 2004 г.

1. ОСОБЕННОСТИ ОБРАТНОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

С учетом рефракции РЛ "традиционная" форма записи уравнения Вульфа-Брэгга (к = 2dsin0, где к - длина волны РЛ, d - межплоскостное расстояние кристалла) изменится

к(1 + w) = 2d sin 0, (2)

где w = - X0r (d/k)2(1 + 1/b) (X0r - величина отрицательная).

Два параметра, характеризующие рентгенооп-тический кристаллический элемент, - энергетическое (спектральное) разрешение (АЕ)к/Е и длина экстинкции Л:

(АЕ)к/Е = ш ctg е = C|xJ/b1/2sin2e, (3)

Л = MY/Ye)1/2/lxJ. (4)

Для ОР e « п/2, следовательно, С « 1, b « 1, (Y/Ye)1/2 ~ cosф. Тогда (2)-(4) примут вид:

X(1 + w) « 2d(1 - s2/2), (5)

(АЕ)к/Е « Ы, (6)

где в - половинный угол между падающим и дифрагированным рентгеновскими пучками: в =

Комбинируя (6) и (7) и полагая, что X « 2d, получим:

(АЕ)к/Е « d/пЛ = 1/nNd, (8)

где Nd - количество отражающих плоскостей, "укладывающихся" в экстинкционную длину.

Таким образом, энергетическое разрешение обратно пропорционально эффективному количеству отражающих плоскостей, формирующих дифракционную картину. Поскольку наличие в кристалле градиента деформации приводит к уменьшению длины экстинкции , то по величине отклонения энергетического разрешения от его табличного (теоретического) значения можно судить о степени несовершенства кристалла.

С увеличением энергии РЛ экстинкционная длина возрастает, и, как следствие этого, энергетическое разрешение уменьшается. Для Е « 14 кэВ длина экстинкции составляет 10-100 мкм, поэтому (АЕ)к/Е « 10-6-10-7, что соответствует (АЕ)к « « 1-10 мэВ (табл. 1).

Выражение для приемного угла (ширины КДО) можно получить с помощью (5), (6) и рис. 1:

Ю = 2(lXhrl)1/2. (9)

(Строгий вывод (9) на основе динамической теории рассеяния РЛ можно найти в ).

В по экспериментальному наблюдению обратного рассеяния РЛ для рефлекса (620) кристалла германия и излучения Со^а1 измеренная ширина КДО равнялась 35 угл. мин, что примерно на 3 порядка превышает величину ю / для е < < п/2. Формулы (6), (9) справедливы при отклонении угла Брэгга от 90° на величину, не превышающую (2|xJ)1/2 или даже (|Xhrl)1/2 , т.е. равную сотым долям градуса.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ОБРАТНОГО РАССЕЯНИЯ

Малое угловое расстояние между первичным и дифрагированным пучками создает проблему регистрации последнего, поскольку его траектория

Анализатор (а) 81 ^ 13 13) Детектор

Двухкристальный премонохроматор 81 (111)

Монохроматор 81(13 13 13)

Монохроматор Ионизационная Образец (г) камера

Твердотельный

детектор детектор

Рис. 2. Схемы экспериментальных станций для изучения ОР (а, в, г), определения параметра решетки Ge (б) и сапфира (д), изучения волнового поля СРВ в условии ОР (е), использующие различные способы регистрации ОР; б: 1 - премонохроматор, 2 - плоскопаралльный дефлектор, 2 - клиновидный дефлектор, 3 - термостатируемый образец, 4 - детектор; д: М - премонохроматор, Е - фольга Fe57, В - прозрачный времяразрешающий детектор; е: 1 - премонохроматор, 2 - первый кристаллический отражатель, 3 - второй (термостатируемый) отражатель, являющийся одновременно анализатором и CCD-детектором, 4 - фотопленка, 5 - детектор. Для наглядности первичный и рассеянный пучки разнесены (в, г).

может быть перекрыта источником рентгеновского излучения (предварительным монохрома-тором) или детектором. Существует несколько способов решения проблемы.

Первый состоит в увеличении расстояния между узлами экспериментальной станции (например, между оптическим элементом, обеспе-

чивающим обратное рассеяние РЛ, и детектором). Одна из подобных станций Европейского синхротронного центра (ESRF) описана в . Благодаря большому расстоянию между предварительным монохроматором 81 (111) и монохро-матором 81(13 13 13) (рис. 2а) удалось получить для Е = 25.7 кэВ угол Брэгга, равный 89.98°.

<111> ■■-

Рис. 3. Ход лучей в моноблочном монохроматоре.

При расстоянии между плечами монохроматора

197 мм, для рефлекса 81(777) и Е = 13.84 кэВ предельный угол Брэгга равняется 89.9° .

Для лабораторных экспериментальных установок увеличение расстояния между оптическими элементами часто сопряжено с трудностями. Поэтому другая возможность реализации обратного рассеяния РЛ - "развести" первичный и дифрагированный пучки. На левом рис. 2б приведена схема эксперимента по определению параметра решетки германия . Здесь дефлектор 2, представляющий собой тонкую плоскопараллельную кристаллическую пластину, отражает предварительно монохроматизированный рентгеновский пучок на образец 3, но при 2е > юдеф (юдеф - приемный угол дефлектора) оказывается прозрачным для дифрагированного пучка. При этом для детектора 4 область углов 2е < юдеф является "мертвой зоной". Для того чтобы рассеянные РЛ регистрировались детектором при е = 0, в предложено использовать в качестве дефлектора клиновидный кристалл 2 (правая часть рис. 2б). Тогда из-за поправки на рефракцию РЛ брэгговские углы для разных сторон дефлектора (который в данной схеме может служить также анализатором), согласно (2),

БЛАГОВ А.Е., КОВАЛЬЧУК М.В., КОН В.Г., ПИСАРЕВСКИЙ Ю.В., ПРОСЕКОВ П.А. - 2010 г.

РЕНТГЕНОВСКАЯ ОПТИКА В ИПТМ РАН

ИРЖАК Д. В., РОЩУПКИН Д. В., СНИГИРЕВ А. А., СНИГИРЕВА И. И. - 2011 г.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕХВОЛНОВОЙ КОМПЛАНАРНОЙ ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В МОНОКРИСТАЛЛЕ ТЕО2 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

БЛАГОВ А.Е., КОВАЛЬЧУК М.В., КОН В.Г., МУХАМЕДЖАНОВ Э.Х., ПИСАРЕВСКИЙ Ю.В., ПРОСЕКОВ П.А. - 2011 г.

В отличие от многих, распространенных в то время спекуляций о строении атома модель Томсона базировалась на физических фактах, которые не только оправдывали модель, но и давали определенные указания на число корпускул в атоме. Первым таким фактом является рассеяние рентгеновских лучей, или, как говорил Томсон, возникновение вторичных рентгеновских лучей. Томсон рассматривает рентгеновское излучение как электромагнитные пульсации. Когда такие пульсации падают на атомы, содержащие электроны, то электроны, приходя в ускоренное движение, излучают как это и описывает формула Лармора. Количество энергии, излучаемое в единицу времени электронами, находящимися в единице объема, будет

где N - число электронов (корпускул) в единице объема. С другой стороны, ускорение электрона

где Е р - напряженность поля первичного излучения. Следовательно, интенсивность рассеянного излучения

Так как интенсивность падающего излучения согласно теореме Пойнтинга равна

то отношение рассеянной энергии к первичной

Чарлз Гловер Баркла , получивший в 1917 г. Нобелевскую премию за открытие характеристических рентгеновских лучей, был в 1899-1902 гг. "студентом-исследователем" (аспирантом) у Томсона в Кембридже, и здесь он заинтересовался рентгеновскими лучами. В 1902 г. он был преподавателем университетского колледжа в Ливерпуле, и здесь в 1904 г. он, исследуя вторичное рентгеновское излучение, обнаружил его поляризацию, которая вполне совпадала с теоретическими предсказаниями Томсона. В окончательном опыте 1906 г. Баркла заставлял первичный пучок рассеиваться атомами углерода. Рассеянный пучок падал перпендикулярно первичному пучку и здесь вновь рассеивался углеродом. Этот третичный пучок был полностью поляризован.

Изучая рассеяние рентгеновских лучей от легких атомов, Баркла в 1904 г. нашел, что характер вторичных лучей таков же, как и первичных. Для отношения интенсивности вторичного излучения к первичному он нашел величину, не зависящую от первичного излучения, пропорциональную плотности вещества:

Из формулы Томсона

Но плотность = n A / L , где А - атомный вес атома, n - число атомов в 1 см 3 , L - число Авогадро. Следовательно,

Если положить число корпускул в атоме равным Z, то N = nZ и

Если подставить к правой части этого выражения значения e, m, L, то найдем К. В 1906 г., когда числа e и m не были точно известны, Томсон нашел из измерений Баркла для воздуха, что Z = A , т. е. число корпускул в атоме равно атомному весу. Значение K, полученное для легких атомов Баркла еще в 1904 г., было K = 0,2 . Но в 1911 г. Баркла, воспользовавшись уточненными данными Бухерера для e / m , значениями e и L, полученными Резерфордом и Гейгером , получил K = 0,4 , и следовательно, Z = 1 / 2 . Как оказалось несколько позже, это соотношение хорошо выполняется в области легких ядер (за исключением водорода).

Теория Томсона помогла разобраться в ряде вопросов, но еще большее число вопросов оставляла нерешенными. Решительный удар этой модели был нанесен опытами Резерфорда 1911 г., о которых будет сказано дальше.

Сходную кольцевую модель атома предложил в 1903 г. японский физик Нагаока. Он предположил, что в центре атома находится положительный заряд, вокруг которого обращаются кольца электронов наподобие колец Сатурна. Ему удалось вычислить периоды колебаний, совершаемые электронами при незначительных смещениях на своих орбитах. Частоты, полученные таким образом, более или менее приближенно описывали спектральные линии некоторых элементов * .

* (Следует отметить также, что планетарная модель атома были предложена в 1901 г. Ж. Перреном. Об этой своей попытке он упоминал в Нобелевской лекции, прочитанной 11 декабря 1926 г. )

25 сентября 1905 г. на 77-м съезде немецких естествоиспытателей и врачей с докладом об электронах выступил В. Вин. В этом докладе он, между прочим, говорил следующее: "Большую трудность представляет для электронной теории также объяснение спектральных линий. Так как каждому элементу соответствует определенная группировка спектральных линий, которые он испускает, находясь в состоянии свечения, то каждый атом должен представлять неизменную систему. Проще всего было бы представлять атом как планетарную систему, состоящую из положительно заряженного центра, вокруг которого обращаются, подобно планетам, отрицательные электроны. Но такая система не может быть неизменной вследствие излучаемой электронами энергии. Поэтому мы вынуждены обратиться к системе, в которой электроны находятся в относительном покое или обладают ничтожными скоростями - представление, в котором содержится много сомнительного".

Сомнения эти еще более увеличивались по мере открытия новых загадочных свойств излучения и атомов.

Дифракция рентгеновских лучей – рассеяние рентгеновских лучей, при котором из начального пучка лучей возникают вторичные отклоненные пучки с той же длиной волны, появившиеся в результате взаимодействия первичных рентгеновских лучей с электронами вещества. Направление и интенсивность вторичных пучков зависят от строения (структуры) рассеивающего объекта.

2.2.1 Рассеяние рентгеновских лучей электроном

Рентгеновские лучи, являющиеся электромагнитной волной, направленные на исследуемый объект, воздействуют на какой-либо электрон, слабо связанный с ядром, и приводят его в колебательное движение. При колебательном движении заряженной частицы происходит излучение электромагнитных волн. Их частота равна частоте колебаний заряда, а, следовательно, частоте колебаний поля в пучке "первичных" рентгеновских лучей. Это когерентное излучение. Оно играет основную роль при изучении структуры, так как именно оно участвует в создании картины интерференции . Итак, под воздействием рентгеновских лучей колеблющийся электрон испускает электромагнитное излучение, таким образом "рассеивая" рентгеновские лучи. Это и есть дифракция рентгеновских лучей. При этом часть полученной от рентгеновских лучей энергии электрон поглощает, а часть отдает в виде рассеянного луча. Эти рассеянные различными электронами лучи интерферируют между собой, то есть взаимодействуют, складываются и могут не только усиливать, но и ослаблять друг друга, а также гасить (законы погасания играет важную роль в рентгеноструктурном анализе). Следует помнить, что лучи, создающие интерференционную картину, и рентгеновские лучи – когерентны, т.е. рассеяние рентгеновских лучей происходит без изменения длины волны.

2.2.2 Рассеяние рентгеновских лучей атомами

Рассеяние рентгеновских лучей атомами отличается от рассеяния на свободном электроне тем, что на внешней оболочке атома может быть Z-электронов, каждый из которых, подобно свободному электрону, испускает вторичное когерентное излучение. Излучение, рассеянное электронами атомов, определяется как суперпозиция этих волн, т.е. происходит внутриатомная интерференция. Амплитуда рентгеновских лучей, рассеянных одним атомом А а, имеющим Z-электронов, равна

А a = A э F (5)

где F – структурный фактор.

Квадрат структурной амплитуды, указывает во сколько раз интенсивность рассеянного излучения атомом больше интенсивности рассеянного излучения одним электроном :

Атомная амплитуда I a определяется распределением электронов в атоме вещества, анализируя величину атомной амплитуды, можно вычислить распределение электронов в атоме.

2.2.3 Рассеяние рентгеновских лучей кристаллической решеткой

Представляет наибольший интерес для практической работы. Теорию интерференции рентгеновских лучей впервые обосновал Лауэ. Она позволяла теоретически вычислять места положения интерференционных максимумов на рентгенограммах.

Однако широкое практическое применение интерференционного эффекта стало возможным лишь после того, как английские физики (отец и сын Брэгги) и одновременно с ними русский кристаллограф Г.В. Вульф создали в высшей степени простую теорию, обнаружив более простую связь между расположением максимумов интерференции на рентгенограмме и строением пространственной решетки. При этом они рассматривали кристалл не как систему атомов, а как систему атомных плоскостей, предполагая, что рентгеновские лучи испытывают зеркальное отражение от атомных плоскостей.

На рис 11 изображен падающий луч S 0 и отклоненный плоскостью (HKL) луч S HKL .

В соответствии с законом отражения эта плоскость должна быть перпендикулярна плоскости, в которой лежат лучи S0 и SHKL, и делить угол между ними пополам , т.е. угол между продолжением падающего луча и отклоненного луча равен 2q.

Пространственная решетка построена, из ряда плоскостей P 1 , P 2 , P 3 …

Рассмотрим взаимодействие такой системы параллельных; плоскостей с первичным лучом на примере двух смежных плоскостей Р и P 1 (рис. 12):

Рис. 12. К выводу формулы Вулъфа-Брэгга

В точки О и О 1 падают параллельные лучи SO и S 1 O 1 под углом q к плоскостям Р и Р 1 . Причем в точку О 1 волна попадает с опозданием, равным разности хода волн, которая равна AO 1 = d sinq, Эти лучи зеркально отразятся от плоскостей Р и P 1 под тем же углом q, Разность хода отраженных волн равна O 1 B = d sinq. Совокупная разность хода Dl=2d sinq. Отраженные от обеих плоскостей лучи, распространяющиеся в виде плоской волны, должны интерферировать между собой.

Разность фаз обоих колебаний равна:

(7)

Из уравнения (7) следует, что когда разность хода лучей кратна целому числу волн, Dl=nl=2d sinq, разность фаз будет кратна 2p, т.е. колебания будут находиться в одной фазе, "горб" одной волны совпадает с "горбом" другой, и колебания усиливают Друг друга. В этом случае на рентгенограмме будет наблюдаться интерференционный пик. Итак, получаем, что равенство 2d sinq = nl (8) (где n – целое число, называемое порядком отражения и определяемое разностью хода лучей, отраженных соседними плоскостями)

является условием получения интерференционного максимума. Уравнение (8) называется формулой Вульфа-Брэгга. Эта формула положена в основу рентгеноструктурного анализа. Следует помнить, что введенный термин "отражение от атомной плоскости"" условен.

Из формулы Вульфа-Брэгга следует, что если пучок рентгеновских лучей с длиной волны l падает на семейство плоскопараллельных плоскостей, расстояние между которыми равно d, то отражения (интерференционного максимума) не будет до тех пор, пока угол между направлением лучей и поверхностью не будет отвечать этому уравнению.